Kurzfassung
Freie-Elektronen-Röntgenlaser (XFELs) bieten einzigartige Möglichkeiten, ultraschnelle Dynamiken in Materie zu entschlüsseln und Biomoleküle mit nahezu atomarer Auflösung abzubilden. Für diese attraktiven Anwendungen von XFELs ist ein vertieftes Verständnis von der Wechselwirkung hochintensiver Röntgenstrahlung mit individuellen Atomen essenziell. In einem einzelnen intensiven Röntgenlaserpuls entstehen stark ionisierte Atome durch mehrere Sequenzen von Photonionisationen und begleitender Zerfallsprozesse. Diese röntgeninduzierten Vielphotonenionisierungsdynamiken werden gewöhnlich mit einem Ratengleichungsansatz für Elektronenkonfigurationen simuliert. Jedoch berücksichtigt der konfigurationsbasierte Ratengleichungsansatz keine individuellen Quantenzustände und ist somit zur Studie der Elektronenhüllenausrichtung der produzierten atomaren Ionen ungeeignet. Es ist bekannt, dass durch atomare Photoionisation eine anfänglich perfekt sphärisch symmetrische Elektronenhülle ausgerichtet werden kann.
Allerdings ist unklar, wie sich die Ausrichtung der Elektronenhülle während der röntgeninduzierten Vielphotonenionisierungsdynamiken entwickelt. Jedoch bedarf eine solche Studie eine rechenintensive Beschreibung einzelner Quantenzustände sowie quantenzustandsaufgelöster atomarer Übergänge und erfordert die Lösung von Ratengleichungen in einem im Allgemeinen extrem großen Zustandsraum.
In dieser Arbeit präsentiere ich ausführliche quantenzustandsaufgelöste Berechnungen der röntgeninduzierten Vielphotonenionisierungsdynamiken von Atomen und wende maschinelles Lernen zur Bewältigung des hohen Rechenaufwands an.
Dafür wird im ersten Teil der Arbeit ein Framework zur quantenzustandsaufgelösten Elektronenstrukturberechnung von isolierten Atomen und atomaren Ionen eingeführt. Dieses Framework verwendet erste Ordnung Vielteilchenstörungstheorie, wodurch die Genauigkeit der Übergangsenergien verbessert wird. Des Weiteren wende ich die quantenzustandsaufgelösten Elektronenstrukturberechnungen an, um zu untersuchen, wie stark die Elektronenhülle von Argonionen durch einen einzigen röntgeninduzierten Prozess ausgerichtet werden kann. Ein nicht zu vernachlässigender Grad an Ausrichtung wird beobachtet.
Die quantenzustandsaufgelösten Elektronenstrukturberechnungen kombiniere ich in einer Folgestudie mit einer Monte Carlo Ratengleichungsmethode, was quantenzustandsaufgelöste Berechnungen von röntgeninduzierten Vielphotonenionisierungsdynamiken ermöglicht. Ergebnisse für Neonatome zeigen, dass die zustandsaufgelösten Berechnungen ähnliche Ladungszustandsverteilungen aber präzisere Informationen über resonante Anregungen sowie Elektronen- und Photonenspektren liefern als die gewöhnlichen konfigurationsbasierten Berechnungen. Zudem bieten zeitaufgelöste Berechnungen von Elektronen- und Photonenspektren detaillierte Einblicke in die ultraschnelle Dynamik der zustandsaufgelösten Vielphotonenionisation. Jedoch sind solche zustandsaufgelösten Berechnungen für wesentlich schwere Atome als Neon sehr aufwendig, extrem zeitaufwändiger zustandsaufgelöster Berechnungen einer riesigen Anzahl an atomaren Übergangsparameten wegen.
Aufgrund dieser Einschränkung bringe ich als nächstes eine Strategie vor, welche Modelle des maschinellen Lernens zur Vorhersage atomarer Übergangsparameter in die zustandsaufgelöste Berechnung der röntgeninduzierten Vielphotonenionisierungsdynamiken einbettet. Als mögliche Modelle diskutiere ich Neuronale Netze und Random-Forest-Regressoren, welche eine ähnlich akzeptable aber begrenzte Genauigkeit aufweisen. Weiterhin werden vollständig berechnete und auf maschinellem Lernen basierte Ladungszustandsverteilungen sowie Elektronen- und Photonenspektren für Argonatome verglichen. Der Vergleich zeigt, dass die Strategie des maschinellen Lernens prinzipiell funktioniert und dass die Leistung bezüglich Ladungszustandsverteilungen sowie Elektronen- und Photonenspektren gut ist.
Abschließend wende ich die zustandsaufgelösten Berechnungen der Vielphotonenionisierungsdynamiken an, um zu untersuchen, inwieweit die Elektronenhülle von Argonionen durch einen linear polarisierten XFEL-Puls ausgerichtet wird. Die induzierten Vielphotonenionisierungsdynamiken produzieren Ionen in verschiedensten Ladungszuständen mit von Null verschiedenen Bahn- und Spindrehimpuls. Während bei einer Mittelung über alle einzelnen Quantenzustände die Elektronenhüllenausrichtung mit fortschreitender Ionisierungsdynamik gehemmt wird, zeigen die Simulationen eindeutig eine nicht zu vernachlässigende Elektronenhüllenausrichtung für Zustände, die nach Bahndrehimpuls und Ladung aufgelöst sind.
Insgesamt trägt diese Arbeit zu einem tieferen Verständnis von der Wechselwirkung von XFEL-Pulsen mit Atomen bei, indem sie genauere quantenzustandsaufgelöste Informationen liefert, die durch Einblicke in die Ausrichtungsdynamik der Elektronenhüllen ergänzt werden. Sie stellt auch einen ersten Schritt zu effizienten Berechnungen der Vielphotonenionisierungsdynamiken dar, um zukünftig eine Vielzahl von Atomen und XFEL-Strahlparametern besser untersuchen zu können.
X-ray free-electron lasers (XFELs) offer unique opportunities for unraveling ultrafast dynamics in matter and for imaging biomolecules with almost atomic resolution. For these attractive applications of XFELs, deepening our understanding of the interaction of high-intensity X rays with individual atoms is essential. In a single intense X-ray pulse, atoms are highly ionized by multiple sequences of one-photon ionization events and accompanying decay processes. These X-ray multiphoton ionization dynamics are commonly simulated by a rate-equation approach for electronic configurations. However, the configuration-based rate-equation approach does not include individual quantum states and, thereby, is unsuitable for studying the electron-cloud alignment of the produced atomic ions. It has been well-known that atomic photoionization can align an electron cloud, initially being perfectly spherically symmetric. But it is not clear how the alignment of the electron cloud evolves during X-ray multiphoton ionization dynamics. However, such a study requires a computationally expensive description of individual quantum states and quantum-state-resolved atomic transitions and includes solving rate equations in a generally extremely large space of states. In this thesis, I present a comprehensive framework for quantum-state-resolved calculations of X-ray multiphoton ionization dynamics of atoms and apply machine learning for handling the high computational cost. To this end, a quantum-state-resolved electronic-structure framework for isolated atoms and atomic ions is introduced in the first part of the thesis. This framework uses first-order many-body perturbation theory, which improves accuracy of transition energies. In addition, I employ quantum-state-resolved electronic-structure calculations to study how much the electron cloud of argon ions can be aligned through a single X-ray-induced atomic transition. A nonnegligible degree of alignment is observed. Combining the quantum-state-resolved electronic-structure framework with a Monte Carlo rate-equation method in a follow-up study enables me to calculate quantum-state-resolved X-ray multiphoton ionization dynamics. Results for neon atoms demonstrate that state-resolved calculations provide similar charge-state distributions, but more precise information about resonant excitations and electron and photon spectra than the common configuration-based calculations. Moreover, calculated time-resolved spectra of electrons and photons present detailed insight into ultrafast dynamics of state-resolved X-ray multiphoton ionization. However, performing such state-resolved calculations for atoms much heavier than neon is very costly due to extremely time-consuming state-resolved calculations of a very large number of atomic transition parameters. Because of this limitation, I next present a strategy that embeds machine-learning models for predicting atomic transition parameters into the state-resolved calculation of X-ray multiphoton ionization dynamics. As potential machine-learning models, I discuss feedforward neural networks and random forest regressors, which exhibit a similarly acceptable, but limited accuracy. In addition, fully calculated and machine-learning-based charge-state distributions and electron and photon spectra are compared for argon atoms. The comparison demonstrates that the machine-learning strategy works in principle and that the performance, in terms of charge-state distributions and electron and photon spectra, is good. Lastly, I apply the state-resolved X-ray multiphoton ionization dynamics calculations to explore the possibility to align the electron cloud of argon ions through a linearly polarized XFEL pulse. The induced X-ray multiphoton ionization dynamics generate ions in a wide range of charge states with nonzero orbital- and spin-angular momentum. While the electron-cloud alignment is suppressed with progressing ionization dynamics when averaging over all individual quantum states, the simulations clearly demonstrate nonnegligible electron-cloud alignment for orbital-angular-momentum- and charge-resolved states. Overall, this thesis contributes to a deeper understanding of the interaction of XFEL pulses with atoms by providing more accurate state-resolved information, complemented by insight into electron-cloud alignment dynamics. It also establishes a first step toward computationally efficient calculations of X-ray multiphoton ionization dynamics for easily examining a variety of atoms and XFEL beam parameters in the future.